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催化劑積碳失活的研究
編輯:比表麵積儀 瀏覽: 添加時間:2015-03-18 15:07
催化劑表麵的碳物種主要是一些高度脫氫的含碳化合物,如烯烴、稠環芳烴、石墨前體和石墨等。這些物種的形成機理和表麵狀態很難研究。雖然拉曼光譜在理認上講應該是一種理想的表征表麵積碳的技術,但由於碳氫化合物有很強的熒光幹擾,很難用可見拉曼光譜進行表征。積碳的譜峰主要出現在1360~1400cm\1580~1640cm和2900~3100cm三個區域,分別被歸屬為C-H變形振動、C=C伸縮和C-H伸縮振動。通過對這些譜峰的位置和相對強度的分析可以區分烯烴、聚烯烴、芳烴、聚芳烴、類石墨等不同形態的積碳。采用紫外激發線,不但使拉曼散射截麵增加,而且有效避開熒光幹擾,得到信噪比很好的紫外拉曼光譜。對ZSM-5T和USY在碳氫轉化過程中的研究表明兩種催化劑的積碳生成動力學過程是不同的。圖6.26為甲醇在不同分子篩上轉化反應過程中積碳物種的紫外拉曼光譜圖。在SAPO-34紫外拉曼光譜圖中出現了141cm 1616cm 1628cm 822cm 和2974 cm五個譜峰。其中1414cm譜峰為CH3R 的變形振動,2822cm 和2947cm的譜峰分別為C-H鍵的對稱和反對稱伸縮振動,而在ZSM-5和USY的紫外拉曼譜圖中示檢測到C-H振動區間的譜峰,表明在SAPO-34中形成的積碳物種主要是由富含氫的烯烴和聚烯烴分子組成。ZSM-5的紫外拉曼譜圖中1425cm和1615 cm譜峰分別歸屬為芳烴和取代芳烴的C-H變形振動和C=C伸縮振動,USY的紫外拉曼譜圖中1640cm譜峰為聚芳烴的C=C伸縮振動。這一結果表明SAPO-34、ZSM-5T和USY分子篩在甲醇轉化反應中形成了不同的積碳物種,這是由於它們不同的酸性和孔結構所決定的。
  李燦等還用紫外拉曼光譜考察了不同類型的烯烴分子在分子篩和氧化鋁表麵的吸附和反應,並將不同積碳物種和1600cm附近的譜峰相關聯,結果如圖6.27所示。
1 負載型過渡金屬氧化物催化劑的研究 
負載型過渡金屬氧化物在許多重要的工業催化反應中有廣泛的應用,因此是傳統拉曼光譜研究中很活躍的一個領域。但由於可見拉曼光譜的靈敏度低和熒光幹擾問題,以前的研究主要集中在較高擔載量催化劑上。而研究低擔載量催化劑才能給出表麵物和與載體想到作用的直接信息。由於過渡金屬氧化物在紫外區有荷電躍起遷吸收,因此選擇合適的紫外激光進行共振激發,可以很有效地得到低擔載量催化劑的紫外拉曼光譜。  
  李燦等將紫外拉曼光譜研究應用於低擔載量γ子力學-AL2O3擔載的氧化鉬催化劑的研究中,結果表明由於避開了熒光幹擾,激發波長變短和共振效應,使信號靈敏度大幅度提高,甚至可以得到提載量低於0.1%(質量分子)M0O3/γ-AL2O3催化劑的拉曼光譜。圖書6.28為0.1%(質量分數)催化劑紫外可見溫反射光譜和拉曼光譜。在紫外可子見漫反射光譜中主要出現兩個吸收峰,其中220NM譜峰被歸屬於四配位氧化鉬的吸收峰,而280NM的譜峰補主要歸屬為六配位氧化鉬的吸收峰。並且發現以488NM激光線為激發光源的可見拉曼圖中沒有得到任何拉曼信號,隻有很強的熒光背景。激發光源從488NM移至325NM,盡管有熒光幹擾,但仍然得到了解拉曼光譜圖。將激發光源泉移至244NM則完全避開了熒光幹擾,得到了信噪比很好的拉曼光譜圖。
  244NM激光激發的拉曼光譜中出現了歸屬為四配位MO=O鍵的325CM和910CM的彎曲和對稱伸縮振動峰,以及在1802CM和2720CM歸屬為MO=O鍵對稱伸縮振動的二倍頻和三倍頻峰。由於244NM激光線位於MO=O鍵的荷電躍遷區,共振效應使MO=O鍵對稱伸縮振動模的基頻、倍頻和三倍頻的譜峰強度同時增強,從而得到了傳統拉曼光譜無法得到的倍頻和三倍頻峰。由於325NM的激發線位於MO-O-MO 橋鍵的紫外吸收帶,325NM激光線激發的拉曼光譜中可觀察到位於837CM和1670CM的六配位MO-O-MO反對稱伸縮振動的基頻和倍頻峰。因此選用244NM和325NM作為激發光源泉可以有效區分表麵鉬物種的配位結構。這些結果表明,在極低提載量時四配位和六配們物種同時存在,這與過去高擔載量催化劑的研究結果不同,以前推測認為在低擔載量時隻有四配位氧氣化鉬存在。另外,由於紫外共振拉曼增強效應,使得極低擔載量氧化物催化劑的研究成為可能。  
  李燦等還利用紫外拉曼光譜研究了負載型MOO3催化劑的製備和焙燒過程,結果表明在濕潤狀態時表麵物種的配位結構不僅與浸製液的PH有關,而且與載體的性質有關。在焙烤後,幾乎所有催化劑的表麵鉬物種都發生了聚合,導致四配位物種的減少和六配位物種的增加。他們用紫外拉曼光譜靈敏地檢測到擔載氧化鉬物種隨載體要因素。由於絕大部分過渡金屬氧化物在紫外區有吸收,這項研究也可以推廣到其他氧化物的研究。紫外拉曼光譜是研究低擔載量氧化物催化劑表麵配位結構的一項有力工具,這對催化劑製備科學的發展具有重要的意義。
  3原位紫外拉曼光譜在X型分子篩合成機理研究中的應用
   微孔分子篩是多孔材料中一個非常重要的家族。多孔材料的共同特征是具有規則而均勻的孔道結構,其中包括孔道與窗口聽大小尺寸和形狀。盡管目前已民用工業大量的分子篩被合成,必須展開對分子篩生成過程與晶化機理的深入研究。沸石的生成涉及矽酸根的聚合態和結構;矽酸根與鋁酸根間的縮聚反應;矽鋁酸根的結構;溶膠的形成、結構和轉變,凝膠的生成和結構;結構導向與沸石的成核,沸石的晶體生長;介穩相的性質和轉變等。隻有對上述科學問題進行深入研究才能從根本上認識沸石的生成過程與機理。目前為止,已經提出了很多關於分子篩長程有序晶體結構形成的機理。這些機理大都涉及了分子篩的成核以及晶體生長,包括初始的消耗以及基本單元的形成。但是,對其生成過程的基本理解至今傷害沒有達成共識。 
  人們應用了各種現代化的測試與表征手段包括X射線晶體衍射分析、核磁共振和電鏡來研究分子篩合成機理。上述的表征手段大多是在非原位的條件下進行了的,這就需要間歇性的停止反應,並從反應體係中取出中間物來分析。然而,分子篩大多是在高溫高壓的水熱體係中合成出來的。在反應中將產物取出將可能導致這些中間物種的結構性質發生明顯的變化,失去了研究的價值。另外由於反應的複雜性,很難得到全麵的信息。
  原位表征技術可以在分子篩合成過程當中測定中間物種,不僅可以連續全麵地跟蹤反應過程,而且得到的是真實、可靠的信息。所以發展一種可以原位檢測分子篩合成過程的表征技術就具有極其重要的意義。
  由於水的拉曼散射截麵非常小,因此拉曼光譜可以用來研究分子篩合成過程中的液相信號以及固相信號。分子篩合成中,常常存在大量寫信羥基的傾倒物和模板光譜可以避開分子篩合成中中間物種產生熒光的幹擾而增加靈敏度。這些優點為紫外拉曼光譜原位研究分子篩合成機理提供了可能性。  
  李燦等通過特殊設計的應用與水熱體係的原位拉曼光譜池結合紫外拉曼技術,成功地應用紫外拉曼光譜來原位跟蹤研究水熱條件下分子篩合成體係中中間物種的產生及演變,直到分子篩晶體的形成。基於原位拉曼光譜、理論計算結合X射線衍射分析、核磁共振譜,提出X型分子篩合成中液相和固相的可能機理。  
  圖6.29是用於研究水熱合成分子篩的原位拉曼池。這個原位池的設計模擬高溫高壓下反應釜中全成反應的真實情況。原位池被銅製的加熱線圈所一線。一個透鏡通過矽橡膠密封於原位池的頂部,該透鏡用來將激光聚焦於原位池中被研究樣品的表麵上。利用鏡作為原位池的窗口所獲得的拉曼信號是利用平麵鏡作為窗口獲得拉曼信號的3-4倍。在分子篩合成的水熱條件下,它能夠耐受250℃的高溫和40bar的高壓。為了更好地研究合成反應中的液相和固相,實驗中采用了兩種類型的樣品池。通過用一個深的樣品池可以把激光聚焦到液相中用來研究液相,用一個淺的樣品池可以使激光聚集到液相和固相的分界麵上,從而實現對固相的研究。 

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